【笔记】热力学定律推导（6）热力学第二定律推导

6.1 可逆反应

6.1.1 可逆过程

可逆过程：从平衡的始态出发，经历一系列平衡状态沿固定路径到达平衡末态的过程。

6.1.2 可逆体积功的计算

恒温可逆：
$W_T=-{\int }_{V_1}^{V_2}pdV=-{\int }_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}dV=nRTln\frac{V_1}{V_2}=nRTln\frac{P_2}{P_1}$

绝热可逆：
绝热→$Q=0，W=\Delta U$

$\delta W=dU$
$n{C}_{V,m}dT=-\frac{nRT}{V}dT$
${\int }_{T_1}^{T_2}\frac{C_{V,m}}{T}dT={\int }_{V_1}^{V_2}-\frac{R}{V}dV$
$C_{V,m}ln\frac{T_2}{T_1}=Rln\frac{V_1}{V_2}=Rln\frac{P_2{T}_1}{P_1{T}_2}$
$ln(\frac{T_2}{T_1}{)}^{C_{V,m}}=ln(\frac{V_1}{V_2}{)}^R=ln(\frac{P_2{T}_1}{P_1{T}_2}{)}^R$
$(\frac{T_2}{T_1}{)}^{C_{V,m}}=(\frac{V_1}{V_2}{)}^R=(\frac{P_2{T}_1}{P_1{T}_2}{)}^R$

可得：
$\frac{T_2}{T_1}=(\frac{V_1}{V_2}{)}^{\frac{R}{C_{V,m}}}=(\frac{P_2}{P_1}{)}^{\frac{R}{C_{p,m}}}$

$W_a=\Delta U=n{C}_{V,m}(T_2-T_1)$

6.2 Carnot循环

卡诺循环是法国工程师萨迪·卡诺于1824年提出的理想热机循环，是在两个恒温热源间工作的可逆循环，代表了热机效率的理论极限。

6.2.1 基本假设

• 工质为理想气体
• 所有过程均为可逆过程
• 只有两个热源：高温热源($T_1$)和低温热源($T_2$)
• 绝热过程中无热量交换

6.2.2 卡诺循环的四个过程

卡诺循环由四个可逆过程组成：

过程1→2：等温膨胀过程

• 温度：$T=T_1$（恒定）=>$\Delta U_{12}=0$（理想气体等温过程），$Q+W=0$

• 特点：系统从高温热源吸收热量$Q_1$，气体等温膨胀

• 做功：$W_{12}={\int }_{V_1}^{V_2}pdV=nR{T}_1\ln \frac{V_2}{V_1}$

• 热量：$Q_1=-W_{12}=nR{T}_1\ln \frac{V_1}{V_2}$

过程2→3：绝热膨胀过程

• 特点：系统与外界无热量交换，气体绝热膨胀，温度从$T_1$降至$T_2$
• 热量：$Q=0$
• 内能变化：$\Delta U_{23}=n{C}_V(T_2-T_1)$
• 做功：$W_{23}=\Delta U_{23}=n{C}_V(T_2-T_1)$

过程3→4：等温压缩过程

• 温度：$T=T_2$（恒定）=>$\Delta U_{34}=0$，$Q+W=0$

• 特点：系统向低温热源放出热量$Q_2$，气体等温压缩

• 做功：$W_{34}=nR{T}_C\ln \frac{V_4}{V_3}<0$（压缩做功为负）

• 热量：$Q_C=-W_{34}=nR{T}_C\ln \frac{V_3}{V_4}$

过程4→1：绝热压缩过程

• 特点：系统与外界无热量交换，气体绝热压缩，温度从$T_2$升至$T_1$

• 热量：$Q=0$

• 内能变化：$\Delta U_{41}=n{C}_V(T_1-T_2)$

• 做功：$W_{41}=\Delta U_{41}=n{C}_V(T_1-T_2)$

6.2.3 绝热过程状态关系推导

从绝热过程的状态关系：

• 过程2→3：$T_1{V}_2^{\gamma -1}=T_2{V}_3^{\gamma -1}$ … (1)
• 过程4→1：$T_2{V}_4^{\gamma -1}=T_1{V}_1^{\gamma -1}$ … (2)

将方程(1)除以方程(2)：$\frac{T_1{V}_2^{\gamma -1}}{T_2{V}_4^{\gamma -1}}=\frac{T_2{V}_3^{\gamma -1}}{T_1{V}_1^{\gamma -1}}$

化简得：$\frac{V_2^{\gamma -1}}{V_4^{\gamma -1}}=\frac{V_3^{\gamma -1}}{V_1^{\gamma -1}}$

因此：$\frac{V_2}{V_4}=\frac{V_3}{V_1}$

变换得重要关系：$\frac{V_2}{V_1}=\frac{V_3}{V_4}$

---

利用上述体积关系，我们可以推导热量之间的关系：
$Q_1=nR{T}_1\ln \frac{V_2}{V_1}$

$Q_2=-nR{T}_2\ln \frac{V_3}{V_4}=nR{T}_2\ln \frac{V_4}{V_3}$

由于 $\frac{V_2}{V_1}=\frac{V_3}{V_4}$，因此 $\frac{V_4}{V_3}=\frac{V_1}{V_2}$

所以：$Q_2=nR{T}_2\ln \frac{V_1}{V_2}=-nR{T}_2\ln \frac{V_2}{V_1}$

热量比值：$\frac{Q_1}{Q_2}=\frac{nR{T}_1\ln \frac{V_2}{V_1}}{-nR{T}_2\ln \frac{V_2}{V_1}}=-\frac{T_1}{T_2}$

考虑到$Q_2$实际为负值（放出热量），我们有：$\frac{Q_1}{|Q_2|}=\frac{T_1}{T_2}$

6.2.4 卡诺循环效率推导

方法一：基于热量关系

热机效率定义为：$\eta =\frac{W_{net}}{Q_1}=\frac{Q_1-|Q_2|}{Q_1}=1-\frac{|Q_2|}{Q_1}$

利用热量比值关系：$\frac{|Q_2|}{Q_1}=\frac{T_2}{T_1}$

因此，卡诺效率为：$\boxed{{\eta }_{Carnot}=1-\frac{T_2}{T_1}}$

方法二：基于熵变推导

对于可逆循环，整个循环的熵变为零：$\oint dS=0$

对于卡诺循环：

• 等温过程：$dS=\frac{dQ}{T}$
• 绝热过程：$dS=0$

因此：$\Delta S_{total}=\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}=0$

这给出：$\frac{Q_1}{T_1}=-\frac{Q_2}{T_2}$

即：$\frac{Q_1}{|Q_2|}=\frac{T_1}{T_2}$

代入效率公式，得到相同结果。

6.2.5 净功推导

整个循环的净功为：$W_{net}=W_{12}+W_{23}+W_{34}+W_{41}$

$W_{net}=nR{T}_1\ln \frac{V_2}{V_1}+n{C}_V(T_2-T_1)+nR{T}_2\ln \frac{V_4}{V_3}+n{C}_V(T_1-T_2)$

$W_{net}=nR{T}_1\ln \frac{V_2}{V_1}+nR{T}_2\ln \frac{V_4}{V_3}$

利用 $\frac{V_4}{V_3}=\frac{V_1}{V_2}$：

$W_{net}=nR(T_1-T_2)\ln \frac{V_2}{V_1}$

6.2.6 Carnot定理的表述

$\frac{Q_1}{T_1}=\frac{Q_2}{T_2}$或者：$\frac{Q_1}{T_1}-\frac{Q_2}{T_2}=0$

这是可逆循环的基本特征。

6.2.7 Clausius不等式的严格推导（任意循环的分析）

步骤1：循环的分解

将任意不可逆循环分解为无穷多个小的Carnot循环。

考虑循环路径上的一个小段，系统在温度 $T$ 下与热源交换热量 $\delta Q$。

步骤2：小Carnot循环的构造

在每个小段构造一个小的Carnot循环：

• 在温度 $T$ 下等温过程，交换热量 $\delta Q$
• 两个绝热过程连接到标准温度 $T_0$
• 在温度 $T_0$ 下等温过程

步骤3：小Carnot循环的分析

对于这个小Carnot循环：$\frac{\delta Q}{T}=\frac{\delta Q_0}{T_0}$

其中 $\delta Q_0$ 是在标准温度下交换的热量。

步骤4：不可逆性的考虑

对于不可逆过程，实际交换的热量小于可逆情况：$\delta Q_{\text{actual}}<\delta Q_{\text{reversible}}$

因此：$\frac{\delta Q_{\text{actual}}}{T}<\frac{\delta Q_{\text{reversible}}}{T}=\frac{\delta Q_0}{T_0}$

步骤5：整个循环的积分

对整个循环积分：$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0$

等号对应完全可逆循环，不等号对应包含不可逆过程的循环。

步骤6：状态函数的存在性证明

对于任意两个状态A和B，考虑从A到B的两条路径：

• 路径1：可逆路径
• 路径2：任意路径

构成循环：A → (路径2) → B → (可逆路径，反向) → A

根据Clausius不等式：${\int }_A^B\frac{\delta Q_2}{T}+{\int }_B^A\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}\le 0$

即：$${\int }_A^B\frac{\delta Q_2}{T}\le {\int }_A^B\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$

步骤7：熵的定义

定义状态函数熵：$S(B)-S(A)={\int }_A^B\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$

则对于任意过程：$S(B)-S(A)\ge {\int }_A^B\frac{\delta Q}{T}$

微分形式：$dS\ge \frac{\delta Q}{T}$