【Nature Communications】超高介电常数材料 Hf0.5Zr0.5O2（HZO）

2025 年 3 月 8 日，复旦大学的 An Quan Jiang 等人在《Nature Communications》期刊发表了题为《Ultrahigh dielectric permittivity in Hf0.5Zr0.5O2 thin-film capacitors》的文章，基于原子层沉积（ALD）技术制备 Hf0.5Zr0.5O2（HZO）薄膜电容器并结合近边缘等离子体处理的方法，研究了其介电性能，实验结果表明在 Hf 基材料铁电性突然消失后，获得了超高介电常数 921、储能密度 584 J/cm³ 且效率近 100%，该研究的结果对低功耗的高密度动态随机存取存储器和互补金属氧化物半导体器件的集成应用具有重要意义。

一、引言

随着电子设备的不断微型化与性能升级，对于能够在微小尺寸下储存大量电荷的电容器的需求日益迫切。高存储密度动态随机存取存储器（DRAM）和节能互补金属氧化物半导体（CMOS）器件等广泛使用电容器的应用场景，对电容器的性能提出了更高的要求。

传统上，为了维持晶体管缩小尺寸后的栅极控制并降低工作电压以减少能耗，研究人员主要通过减小二氧化硅（SiO₂）栅极厚度来增加栅极电容。然而，这种方法会导致漏电、迁移率下降和可靠性问题等一系列不良后果。因此，目前将 CMOS 器件缩小到 10 纳米以下技术节点的研究重点在于寻找高介电常数材料以替代 SiO₂，从而实现更高的等效氧化物厚度和电容，以减轻短沟道效应的影响。

铁电 relaxor 材料因其高的能量存储密度（133-152 J/cm³）和效率（75-90%）而备受关注。然而，在薄膜中靠近电极的低介电常数界面层会使其整体介电常数比预期低一到两个数量级。而基于 HfO₂ 的材料具有高介电常数（约 52）、与 CMOS 兼容等优点，有望解决上述难题。

本文聚焦于 Hf₀.₅Zr₀.₅O₂（HZO）薄膜电容器，报道了一种超高介电常数 921、储存电荷密度 349 μC/cm²以及能量密度 584 J/cm³且效率接近 100% 的现象。这种超高介电常数源于在极化疲劳后铁电性突然消失时， distorted orthorhombic 相中有序排列的氧空位的存在，使得该材料适用于低电压应用的极小尺寸逻辑和存储器件的高密度集成。

二、实验方法

（一）HZO薄膜电容器的制备

在本文中，研究人员采用原子层沉积（ALD）技术来制备 Hf₀.₅Zr₀.₅O₂（HZO）薄膜电容器，这是一种薄膜制备领域中广泛应用且极具优势的技术。具体而言，连续的 Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ 薄膜是在 200℃的低温条件下，通过 ALD 设备（TFS 200, Beneq）沉积在预先涂覆有 10 纳米厚 TiN 底电极的硅基底上。选择 HfCl₄和 ZrCl₄作为前驱体，以水（H₂O）作为氧化剂，氩气（Ar）作为清除气体。为了精确调控薄膜的成分，研究者采用了 1:1 的 HfO₂和 ZrO₂原子层交替沉积的方式，每层的厚度约为 1 纳米，以确保所沉积薄膜的总厚度达到 10 纳米且 Zr 和 Hf 的摩尔比严格为 1:1，从而获得符合实验设计要求的 HZO 薄膜。

在薄膜沉积完成后，为了进一步完善电容器的结构，研究人员利用磁控溅射技术（PVD75, Kurt J. Lesker）在室温条件下依次沉积了 TiN 和 W 作为电极层，以构建完整的电容器结构。随后，对样品进行了热退火处理，具体分为两种情况：样品 1 在刻蚀顶部电极之前进行热退火，而样品 2 则在刻蚀之后进行，这一差异在后续的实验结果分析中被证明具有重要的影响。热退火的工艺参数为在氮气氛围中加热至 550℃并保持 30 秒，这一过程不仅有助于改善薄膜的结晶质量，还对薄膜的电学性能产生了关键性的作用。通过紫外光刻技术（NQX4006, Neutronix-Quintel）对顶部电极进行图案化处理，并利用离子铣技术（RIE-10NR, Samco, Japan）结合 SF₆和 O₂等离子体刻蚀出方形或圆形的电极结构，其边长或直径记为 l。在刻蚀过程中，由于边缘区域的物理性质与薄膜内部存在差异，导致了近边缘氧空位的植入现象，这一细节对于理解后续实验结果中尺寸效应所表现出的特殊介电性能有着不可忽视的联系。

为了精确测量电容器的电学性能，研究人员采用了 Agilent B1500A 半导体分析仪进行漏电电流 - 电压曲线的测量，通过电压扫描模式获取数据，从而对电容器的绝缘特性以及潜在的漏电机制有了初步的了解。此外，为了深入探究 HZO 薄膜中元素的价态，运用了 X 射线光电子能谱（XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi）技术，并选择了 Al Kα作为激发源，其能量为 1486.6 电子伏特。通过对 XPS 谱图进行细致的分峰拟合，研究人员揭示了晶格氧和非晶格氧在不同状态下的结合能，分别为 529.9 电子伏特和 531.2 电子伏特，且在离子注入的非晶态和晶态 HZO 中均有这两种氧的存在。特别值得注意的是，在离子注入的非晶 HZO 中，这两种氧的特征峰位置相较于晶态 HZO 发生了 0.65 电子伏特的能量偏移，这一现象反映了薄膜内部结构和化学状态的差异。通过对这些峰的面积进行积分计算，进一步得出了非晶态 HZO 中非晶格氧的含量相较于晶态 HZO 增加了约 16%，这一发现为氧空位的形成及其在介电性能中的作用提供了关键的实验依据。

（二）X 射线衍射分析

为了深入研究 HZO 薄膜的晶体学结构，研究人员在上海同步辐射光源设施利用掠入射同步辐射 X 射线衍射（XRD）技术对样品进行了测量。具体地，选择了波长为 0.6887 Å 的 X 射线，在入射角约为 1°的条件下进行实验。通过对 O（111）、T（011）和 M（111）三个特征衍射峰的积分处理，并采用高斯函数拟合这些峰的强度，研究人员计算得到了这些相的面积比为 0.70:0.21:0.09，这表明在一个典型的 TiN 封顶的 HZO 薄膜中，以正交相（O 相）为主，同时也有一定比例的四方相（T 相）和单斜相（M 相）存在。这一结果与之前对于 HZO 薄膜相结构的理论预测和实验研究结果相吻合，证实了 HZO 薄膜具有复杂的多相结构特征，这种多相共存的状态对其电学性能有着重要的影响。

进一步地，为了探究尺寸缩放效应对介电常数和相结构的影响，研究人员采用了同步辐射 Laue 微衍射技术。在该技术中，使用了长轴为 5 微米、短轴为 10 微米的椭圆形光斑，并选择了波长为 0.6209 Å 的 X 射线。考虑到实验中使用的照明光斑尺寸大于疲劳后的电容器尺寸，研究人员巧妙地利用聚焦离子束（FIB）技术在测量完成后切断疲劳区域，从而成功地获取了仅来自疲劳区域的 Laue 衍射信号。通过从包含疲劳区域和外围原始区域的整体衍射信号中减去外围原始区域的衍射信号，研究人员得以精确地分析疲劳区域的微衍射特征。这一实验设计的关键之处在于，它允许研究人员在微观尺度上观察到电容器在不同工作状态下的结构变化，进而为理解介电性能的微观机制提供了直接的证据。通过对 Laue 微衍射图案的详细分析，研究人员可以观察到在电容器尺寸缩小时，O（111）衍射峰强度的变化，以及在疲劳前后该峰的进一步变化，这些变化反映了薄膜内部结构在微观尺度上的演变，尤其是在氧空位的有序化过程中所引起的晶格畸变和相变。这些发现对于深入理解 HZO 薄膜电容器的尺寸效应以及如何通过结构调控来优化其介电性能具有极为重要的科学价值和实际应用意义。

（三）HAADF-STEM 表征

在对 HZO 薄膜进行电学特性测试后，研究人员利用聚焦离子束（FIB）技术制备了用于高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察的截面 TiN/HZO/TiN 样品。在制样过程中，首先在 FEI Helios G4 系统中采用低压力抛光工艺，抛光能量分别设置为 5 千电子伏特和 2 千电子伏特，以确保样品表面的平整度和减少制样过程中的损伤。随后，为了彻底去除样品表面可能残留的污染和损伤层，研究人员进一步在 Gatan 691 精密离子抛光系统中对样品进行了处理，抛光能量逐步降低至 1 千电子伏特至 0.5 千电子伏特。这一精细的样品制备过程为后续高质量的 HAADF-STEM 观察提供了可靠的样品基础，确保了在电子显微镜下能够清晰地观察到薄膜内部的原子结构和相关缺陷。</